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2024-07-10
研究背景
精密分离技术在现代科技中扮演着日益关键的角色，不仅增强了有限水资源的利用效率，还促进了关键材料的回收及高价值化学品与药品的生产。随着这些技术的持续精进，其效能正逐渐逼近现有材料平台所固有的物理极限。例如，主导传统分离的聚合物膜的性能受到其孔几何形状、多分散性和曲折性的限制，表明分离精度的进一步提高将需要转换到提供受控的均匀孔径和结构的材料平台。合成通道与纳米流体通道脱颖而出，成为聚合物纳米孔的强劲对手。它们不仅模拟了生物膜通道的空间约束效应，还展现出精细的选择性传输能力。特别是碳纳米管(CNT)孔，凭借其光滑的疏水内壁，能够实现异常快速的水和气体传输以及强的离子选择性。离子在穿越狭窄CNT孔时需经历部分脱水过程，削弱了水合壳的屏蔽作用，从而增强了与孔壁的相互作用，尤其是窄孔与小阳离子间的极化效应，赋予了这些离子穿越极窄CNT孔道的非凡稳定性。这一系列发现揭示了通道壁电子特性与其传输效能之间的潜在关联。
单壁CNT以其独特的“手性”特性，即根据种类形成几乎尺寸相同的金属或半导体通道，为验证上述假设提供了理想的材料平台。然而，关于CNT电子性质对水和离子传输影响的研究报道很少，且观点不一。部分分子动力学(MD)模拟显示金属纳米管内部更快的水扩散系数，并预测手性对离子传输的影响较小。另一派MD模拟则显示金属CNT中的离子传输高于类似直径的半导体CNT，并预测了半导体CNT中更快的水传输。遗憾的是，针对CNT手性如何具体影响传输速率的实验研究甚为罕见，且实验样本的异质性进一步加剧了定量分析的难度。尽管有研究表明金属纳米管中离子电导率显著，但具体机制及所用CNT手性的精确信息尚未明晰。相反，针对1-2nm直径范围内单个CNT中离子传输的研究未能发现手性和传输效率之间的任何显著相关性。
研究成果
近日，美国加州大学默塞德分校Aleksandr Noy&麻省理工学院Daniel Blankschtein&德克萨斯大学奥斯汀分校Narayana Aluru合作报道了，通过亚1nm金属和半导电碳纳米管孔蛋白内孔中传输特性的测量。研究者发现，与半导体纳米管相比，金属纳米管中的水和质子传输增强，而离子传输在很大程度上对纳米管带隙值不敏感。使用极化力场的分子模拟，强调了碳纳米管的各向异性极化率张量对离子-纳米管相互作用和水摩擦系数的贡献。还使用深度神经网络分子动力学模拟，描述了金属纳米管中质子传输增强的内在机制。这些发现强调了纳米流体通道的电子性质在极端纳米尺度限制下调节传输的复杂作用。相关研究工作以“Molecular transport enhancement in pure metallic carbon nanotube porins”为题发表在国际顶级期刊《Nature Materials》上。
研究内容
研究者采用水两相分离法制备了纯化的单分散长CNT原料，并进一步制造了物种纯的CNTPs。具体而言，选择使用三种纯(~95%)CNT批次：(6,5)纳米管、(7,4)纳米管、(7,5)和(8,4)纳米管混合物(图1a、b)。(6,5)和(7,4)CNT具有几乎相同的标称碳与碳直径，分别为0.75和0.76nm(图1a);但(6，5)CNT是半导体型，而(7，4)CNT是金属型。这使研究者能够评估不同壁电子性质对CNTP传输特性的影响，同时在通道中保持几乎相同的空间限制。(7,5)和(8,4)混合物CNTs是半导电型，但它们的标称直径为0.81nm，比(6,5)和(7,4)CNT的标称直径大6.5%。这允许研究者能够进一步评估空间限制水平的微小变化对水和质子传输的影响。
图1. 物种纯CNTPs中的离子传输
图2. 手性纯CNTs中的水传输
图3. 手性纯CNTPs中的质子传输
图4. 单个手性纯CNTPs中的质子传输
结论与展望
这项研究揭示了碳纳米管(CNT)电子性质对CNT纳米流体通道传输效率的复杂贡献。其中，离子、水分子和质子与通道壁的复杂极化相互作用显著影响测量的传输性质。尤其重要的是，与直径相似的半导体类似物相比，金属CNT中的水和质子传输持续增强，而离子传输效率在很大程度上不受影响。令人惊讶的是，CNT直径的微小变化并未对水传输效率产生显著影响。这些发现为设计具有优化传输效率的纳米流体通道和新型膜平台开辟了新的机会。
论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41563-024-01925-w
